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- 儀器介紹 -

24.Jul.2008

X-ray螢光-XRF 松下(Panasonic)三星(Samsung)使用高精密度桌上型XRF鹵素(Halogen)之分析能力說明

松下(Panasonic)三星(Samsung)使用高精密度桌上型XRF鹵素(Halogen)之分析能力說明

一、源起

『無鹵素產品』(Halogen Free product)已經是目前最新的環保趨勢，國際大廠包括松下(Panasonic)、三星(Samsung)、戴爾(Dell)、惠普(HP)、蘋果(Apple)、英特爾(Intel)、AMD等公司聲明將自2008年開始導入無鹵素材料。再者，明年即將開始實施的挪威PoHS法令中，已明確規範十八種必須排除的有害物質，第一類群組即為溴系耐燃劑，包括六環溴十二烷(HBCDD)與印刷電路板中最常用的四溴丙二酚(TBBPA)等。因此，繼歐盟的RoHS指令要求之後，國際間將陸續掀起訂定無鹵素產品限制使用的相關法律，無鹵素材料的導入已經成為國際間各大廠下一階段的綠化目標，並開始制定無鹵素電子產品的量產時程表。而無鹵素材料的開發，以及進料後相關的品管檢測機制，將成為台灣電子產業必須克服的新挑戰。有鑑於此，使用XRF作為鹵素(Cl/ Br)快速分析鑑識方法，將成為XRF最新的應用與技術。只是，以XRF分析鹵素所遭遇的問題不只是XRF的儀器感度，尚包含原因須一一克服才能有效做到快速篩選的目的。

二、測試儀器廠牌及型號

科邁斯所代理產品 SEA2210A(液態氮冷卻式桌上型)

1. 分析條件:

測量條件
測量時間（秒）	100
準直器直徑	φ10.0mm
激發電壓（kV）	15
激發電流（μA）	545
示波器	Cr用
聚酯薄膜	OFF
分析環境	空氣
積分時間	1.0usec

2. 檢量線線性範圍:

XRF080024_003

R²＝0.995

三、測試樣品

1. UV膠(請參考附件第三公証單位測試報告)

樣品名稱: UV298

樣品簡介:為一般聚合物膠狀物質，內含少量添加劑

測試者: 第三公正單位(SGS)

定量儀器:IC(離子層析儀)

前處理方法:EN 14582

測試結果:

Cl (ppm)	Br (ppm)
525	ND

2. Epoxy coating(請參考附件第三公証單位測試報告)

樣品名稱: 綠色片狀物

樣品簡介:為Epoxy材質綠色薄片，內含多種高濃度添加劑

測試者: 第三公正單位(SGS)

定量儀器:IC(離子層析儀)

前處理方法:EN 14582

測試結果:

Cl (ppm)	Br (ppm)
2470	52900

四、SEA2210A測試比對結果(各廠牌測試報告請參考附件)

1. UV 298

	IC測試值	SEIKO SEA 2210A
Cl( ppm)	525	532.77
Br( ppm)	ND	ND

2. Epoxy coating

	IC測試值	SEIKO SEA 2210A
Cl( ppm)	2470	2530.53
Br( ppm)	52900	53300.25

五、問題與討論

1. Br的分析

根據新版IEC62321-111-95 CDV 標準，已經明確說明使用XRF做進料或出貨的快速篩選(screening)，其目的為:

a. 提高進料品管及出貨檢查的速度與效率。

b. 減少濕式(wet chemical analysis)化學分析的負荷，及減少耗材的損耗量，降低二次環境污染。

但也明確說明，因XRF的檢測時，其量測不準確度較高，因此，在新的材料或材料有爭議時，是必須提供第三公證單位的化學分析報告。

而新版的IEC62321-111-95 CDV 亦在附錄處，增加針對XRF測試，總Br 只要大於300ppm，就進入不確定狀態，而非IEC 61249-2-21 所定的Cl<900，Br<900，Cl+Br<1500ppm 的規定，其原因如下說明：

以RoHS 所定義的PBBs 或PBDEs 來說明，PBB 或PBDE 其中的Br 只佔了整個化合物分子量的一部份，我們來看一下相關分子式：

PBB(多溴聯苯)：C₁₂H₁₀–xBr(1-10)

PBDE(多溴聯苯醚)：C₁₂H₁₀-xBrxO

因此，我們就風險系數最小的情況，假設當樣品裏所含都是分子量最小的一溴聯苯(PBB)時，其分子式=C₁₂H₉Br，其分子量如下：

H 的原子量為1

C 的原子量為12

Br 的原子量為80

一溴聯苯(PBB,C12H9Br )其總分子量為 12*12+1*9+79*1

則可得知一溴聯苯(PBB)裏，Br 所佔的比例為 80/（12*12+1*9+80*1）=34％，C₁₂H₉ 佔的比例為66%，假設該樣品全為一溴苯(C₁₂H₉Br) ，若Br = 350ppm 則 C₁₂H₉Br = 1029 ppm ，『80/（12*12+9+80）=34，34%=350ppm ，100%=1029ppm』，根據上述，在XRF 總溴(Br)測出的濃度值為350ppm 時，一溴聯苯(PBB,C₁₂H₉Br）就會超過1000ppm。所以，制訂無鹵XRF分析標準時，若有考慮PBB及PBDE需小於RoHS管制上限1000 ppm時，XRF之管制標準建議為300 ppm!

以XRF建立Br分析用檢量線須注意的重點為0~1000 ppm分析準確度，科邁斯所代理產品SEA2210A對於低濃度Br均具有足夠的辨識能力！

2. Cl的分析

一般來說，若要以XRF分析Cl，所遭遇的問題將是:

a. 大氣環境：空氣中存在Ar(Ka=2.9 KeV)會直接干擾Cl(Ka=2.6 KeV)、空氣會吸收低能量X ray(Na~Cl的特性能量)，使Cl感度下降!

(資料來源:科邁斯科技)

b.X光管操作電壓：Cl的特性X光能量很弱(Ka=2.6 KeV)，所以X光管的激發電壓不能太高，依照原理說明，其最佳激發電壓應為界於7~15 KV(端視Cl的濃度而定)。

c.X光濾片:為有效降低來自於X光管激發時所產生的連續光譜能量及靶材的特性能量(雜訊)，提高Cl元素之特性X光在檢測器上之S/N，降低Cl元素之偵測極限，所以必須使用Cl元素分析之專用濾波器。

d.相鄰元素的干擾及樣品本身材質之差異：聚合物中添加劑(Al2O3, TiO2 …)以及材質之差異是影響Cl的主要干擾源，所以，相鄰元素的干擾(overlap或二次能量的相互影響)將是影響XRF分析Cl是否準確的主要因素，科邁斯集團所代理的日本精工(SEIKO)建立的檢量線是以EC681/ EC681K搭配市面上真實樣品經過驗證後之數據所建立，所以SEA2210A分析Cl會有較佳的分析數據(請參考四之分析結果比對)!

3.科邁斯所代理產品SEA2000系列，分析Cl在待測樣品中的濃度(不管是低濃度樣品或是高濃度樣品)均能得到非常接近IC測試值的分析結果(請參考標題四)，分析其原因為：科邁斯所代理產品 SEA2000系列的檢量線是以EC681/ EC681K搭配市面上真實樣品經過驗證後之數據所建立，可以有效克服因為待測樣品中其他高濃度元素的二次能量干擾以及因為材質的差異(如聚合度或是密度)所造成的分析誤判!另外，科邁斯所代理產品SEA2000系列亦將真空幫浦列為標準配備，能有效提高Cl的感度，請參考下圖: