熱分析-DMA 動態黏彈性儀(DMA or DMS)-在橡膠老化分析上的應用【更新日期: 2023/12/19】

 

什麼是天然橡膠與合成橡膠?

• 天然橡膠是由三葉橡膠樹割膠時所流出的膠乳，經過凝固、乾燥後而取得，結構是彈性的碳氫化合物異戊二烯聚合物
• 合成橡膠是由人工製造而成的高彈性聚合物，主要以天然氣、石油、煤為主要原料。品種很多，並可按需求之不同合成各種具有特殊性能的橡膠，因此目前市面上合成橡膠的總產量已超過天然橡膠。

市面上各種不同合成橡膠為了增加其物性，合成橡膠的成分內都會添加各種橡膠添加劑以減少橡膠製品的比重、降低成本與提高加工性。將添加劑等配料與橡膠原料混合後，將混合的橡膠料利用不同的工業生產方法來硫化，而形成硫化橡膠。硫化橡膠，是橡膠與硫化物經過加熱處理後所形成，被廣泛地用於工業材料上。通過硫化後，橡膠的分子結構產生交聯現象進而降低了橡膠的熱塑性，但改善了彈性、拉伸強度和耐磨性等特性，進而廣泛使用於橡膠工業用途上。硫化現象進一步提高橡膠的抗溶劑性、耐熱性和耐冷性。在硫化過程中的交聯分佈和交聯密度隨著硫化劑用量、催化劑，加熱和時間等比例關係而有所改變。

硫化速率的差異性對材料本身會有什麼影響？硫化交聯程度的差異對材料性質有什麼改變？

我們可以透過DMS(Dynamic Mechanical Spectrometer)來進行動態黏彈性測試，來說明硫化橡膠在不同的交聯密度下的差異性，甚至更進一步瞭解橡膠及其製品在加工，貯存和使用過程中，在極長時間或極短時間下受力所引起的橡膠物理化學性質和機械性能的老化現象或使用壽命。

我們準備三種Fluoro-rubber分為A、B、C，分別添加不同含量的硫化劑來改變其交聯密度，樣品A為最少量的硫化劑，樣品B加入適量硫化劑，樣品C添加大量硫化劑。以上使用動態黏彈性測試，測試頻率1Hz、測量溫度範圍是-100℃~200℃，升溫速度為2℃/min。

圖一、硫化橡膠-A_DMS測量曲線


圖二、硫化橡膠-B_DMS測量曲線


圖三、硫化橡膠-C_DMS測量曲線
 

以上圖一至圖三顯示出A、B、C各含量硫化橡膠的動態黏彈性曲線圖，進一步的可得到材料的模數與時間或溫度的變化。曲線圖上皆顯示E'(儲存模數)、E”(損失模數)、Tanδ(E”/ E'比值)，當材料處於低溫時儲存模數(E')、損失模數(E” )低，所以Tanδ也低。當材料隨著溫度開始升高，其性質開始變軟，儲存模數(E')下降，損失模數(E”)開始升高, 所以Tanδ值上升，Tanδ高的材料代表黏性行為較為明顯，Tanδ低的材料代表彈性行為較為明顯。當Tanδ達到最高點時, 一般我們定義為樣品的Tg 點。上述圖的玻璃轉移溫度約在-10℃~-15℃間，E’曲線在經過玻璃轉移溫度後強度逐漸減弱。
 

圖四、硫化橡膠A、B、C –E’比較曲線

 

圖四顯示了圖一至圖三-E'的比較曲線，樣品C是三種硫化橡膠中具有最高含量的硫化劑，所以樣品C會有較高的交聯密度，相較與B、A擁有較高的E' 。儲存模數曲線在0℃後平坦部分可以判斷材料交聯密度差異性，可確認具有最高交聯密度的硫化橡膠具有較高的儲存彈性。我們利用這個特性，可計算從儲存彈性曲線平坦部分-交聯密度及交聯後分子量。

圖五、硫化橡膠A、B、C –E”比較曲線

圖五顯示Tanδ曲線的測試結果，實際比較圖一至圖三。樣品A是三者中含最少的硫化劑，因此A會有最低的交聯密度，相對於Tanδ 曲線，A在經過玻璃轉移溫度後會有較高數值，B和C則依交聯密度高低而排序。較高的交聯密度，使得加工後的橡膠玻璃轉移溫度有較高的溫度範圍。添加硫化劑以提高交連密度，使得彈性上升而降低材料可塑性，卻大大的提高力學性能，具有高價值使用空間。

如何透過動態黏彈性測試來更進一步瞭解橡膠製品在使用過程中，長時間或短時間下受力所引起的物理狀況，以判斷材料性質呢?

這是需要透過Master Curve(主導曲線)功能來解決這個問題。

我們取一塊硬度較高的加工橡膠進行實驗說明，同樣使用DMS，使用頻率1、2、5、10Hz四種頻率，靜態力、動態力各1N，溫度範圍-90℃~100℃，升溫速率2 ℃/min進行測試：
 

圖六、高硬度橡膠-DMS測量曲線

圖六中顯示出四種頻率的測試曲線，實際使用 Master Curve進行多種參數結果時間-溫度重疊計算：
 

圖七、高硬度橡膠-Master Curve分析曲線

圖七同樣也顯示E'(儲存模數)、E”(損失模數)、Tanδ(E”/ E'比值)曲線，但與一般動態黏彈性測試圖不同的是，X軸為頻率，經過圖六的曲線進行重疊計算，我們可以得到Master Curve-主導曲線並知道在極高頻率及極短頻率下，樣品在動態力測試下所得的資料狀況。頻率與時間為倒數，從低頻區域可以知道長時間使用的材料狀況，例:彈性疲乏、使用壽命判斷老化程度等。

一般高分子黏彈性材料，在一定的應力下E'-彈性模數會因溫度升高而逐漸降低、頻率增加而E'增加，要得到樣品在固定應力下不同溫度及頻率的黏彈性模數可透過DMS測量。可是DMS是無法測量非常高頻率(>200Hz)或非常低頻率(<0.01Hz)的材料特性如黏彈模數、阻尼等曲線，因為低頻率代表非常長時間的材料特性，所有材料預測性的特性必須透過Master Curve功能計算模擬結果，以得到DMS難以測量到的高頻率範圍。

然而Master curve需要不同溫度及頻率的黏彈性模數做重疊計算，部份DMS利用不同溫度下短範圍頻率掃描，不同溫度下重複8~10次測試，重複測試的資料重疊成Master Curve，但此方法重複測試的黏彈性模數會因為不同的頻率、不同的溫度及不同的時間做測試,，一個條件無法符合這些測試全程都適合，所以重疊成的Master Curve有很大誤差，成功
率較低。Master Curve需要多種參數測試結果時間-溫度重疊計算，唯有較特殊的DMS設計可以同一時間測試五個頻率，同一測試時間就可以完成，減少Master Curve的測量時間，以及因為多次測試條件無法統一之問題所造成的計算誤差。在Master Curve中使用三種模數:E'- Storage Modulus、E”- Loss Modulus及Tanδ ，我們可藉由所得數據來得知材料隨長時間或短時間內變化的強度、黏性、彈性、Tg 點、耐震效果、材料壽命或老化程度等效果。

▲DMS-動態熱機械分析儀