熱分析-DMS 熱分析應用-高分子鍍膜特性分析

由於高分子塑膠材料研究及制程改進，以及各工程塑膠的開發，使得塑膠製品的應用範圍日益廣泛，同時對產品品質的要求也逐日提高。高分子材料結構特性較一般金屬軟且品質相對較輕，無論在各行各業成品應用相當廣泛，同時為了更加擴大高分子塑膠產品的應用範圍，常在塑膠產品上鍍膜提高導電性、光學特性、耐腐蝕老化或美觀等用途，此時也由於奈米技術的日益發展，薄膜制程更多元化，不只應用在金屬材料上，甚至在高分子塑膠材料上也可以鍍薄膜提高特性。


聚亞醯胺(Polyimide，PI)是一種具醯亞胺基且有多優良特性的高分子材料，耐熱性、耐化學性及高機械強度，聚亞醯胺樹脂在電子產業應用型態以塗料和薄膜為主，聚亞醯胺塗料及薄膜具有優異的熱安定性及良好的機械、電性性質，一直是高性能材料的應用首選，在業界上對材料要求嚴格的電子IC工業中，PI膜一直處於關鍵材料的地位，如高溫膠帶、軟板、IC鈍化膜、LCD配向膜、漆包線等絕緣材等。聚醯亞胺薄膜除應用在電子材料上，如航太、重機設備及油井等絕緣產業也需要用到。


但塗布在高分子聚合材料上的塗層-PI膜，該如何去評估塗布PI的高分子材料其整體耐熱性、耐寒性、相容性、減震阻尼性及加工性質? 我們可透過動態力學分析-DMS(Dynamic mechanical spectrometer)動態熱機械分析技術，測量材料在震動頻率負荷下的動態模數、力學損耗與溫度間的關係。材料受到自然界中力量(Force)、溫度(Temperature)以及頻率(Frequency)三種環境變化影響而改變其物理特性。施加大小不同的力量及頻率于材料時，材料特性都會有所不同；施力頻率高相較于施力頻率低時，材料要來得更為堅硬，相較之下，溫度的變化更為顯而易見，因為所有材料都同時擁有黏性(Viscosity)與彈性(Elasticity)的特性，不同材料其特性之差別只在於黏性與彈性的比例有所不同。
 
圖一，使用DMS來分析材料會從圖譜中得到材料的模數與時間或溫度的變化圖，Tanδ= E”/ E'比值(損失模數/儲存模數)，當材料處於低溫時儲存模數(E')、損失模數(E”)低，所以Tanδ也低。當材料隨著溫度開始升高，其性質開始變軟，儲存模數(E')下降，損失模數(E”)開始升高，所以Tanδ值上升，Tanδ高的材料代表黏性行為較為明顯，Tanδ低的材料代表彈性行為較為明顯。當Tanδ達到最高點時，一般我們定義為樣品的Tg 點。

因此在DMS中最先得到的數據會是Storage Modulus-E'、Loss Modulus-E”及Tanδ三種資料圖，我們再利用此三種數據去發展，求得其他數據，如Complex Modulus(複合模數) 、 Shear Modulus(剪切模數)等。藉由所得數據來判斷，我們可以得知材料隨溫度變化的強度、黏性、彈性、Tg點、耐震效果、材料混煉效果、各種相轉變點等。

以下測試實例透過動態熱機械分析技術（DMS）來檢測橡膠塗布PI後，OK樣品與NG樣品的差異性，並從結果DMS圖譜說明材料的玻璃轉移溫度變化及Tanδ對塑性、分子結構等變化在動態力學上的性質表現。

備兩個同種的橡膠基材並塗布PI，塗布過後依鍍膜有無破裂，分為”OK”與”NG”的樣品：

1. OK:樣品1
2. NG:樣品2

 

測試條件:

溫度範圍	-150~0℃	升溫速率	5℃/min
測試頻率	1Hz	靜態施力	100mN
測試模式	Tension mode	動態施力	100mN

 
►圖二顯示出OK-樣品DMS測試圖，On set在-123.2℃，Tg分別在-106.9℃及-48.7℃
►圖三顯示出NG-樣品DMS測試圖，On set在-121.5℃，Tg分別在-103.4℃及-43.6℃
將OK及NG樣品DMS測試圖中比較，可看出玻璃轉移溫度的差異性，NG樣品相較於OK樣品，其玻璃轉移溫度的後偏移非常明顯，差異約在3~5℃。尤其是OK-Tg:48.7℃和NG-Tg:43.6℃，都是同種類樣品，卻可看出NG樣品間分子結構問題。玻璃轉移溫度向高溫移動，提升樹脂分子間原有作用力，降低分子鏈柔性，降低聚合物分子鏈的移動性及聚合物塑性，影響範圍包括硬度、軟化溫度、黏彈模數、脆化溫度、伸長率及柔韌性等。同時也會造成軟化溫度上升，進一步降低塑化性能，降低其鍍膜加工性，較容易造成膜層破裂及機械性質下降。

另外也可從圖四Tanδ比較圖中看出高分子材料的阻尼性能差異，OK樣品相較於NG樣品有較廣闊且曲線平緩的Tanδ面積，阻尼性能OK > NG。阻尼材料要求的是能量吸收衝擊，即是Tanδ值部分，理想的阻尼材料在整個Tanδ及溫度區域的關係圖曲線變化平緩且曲線面積儘量要大，故阻尼性能對預估及檢測高分子聚合物材料脆性及韌性是非常有用的數值，可透過DMS模數量及溫度關係圖選出特定範圍內適合的阻尼材料。

DMS廣泛應用於高分子材料各研究中，具有樣品溫度、頻率、時間等幾種模式的分析功能，分析材料的結果藉由Tanδ阻尼曲線、Storage modulus-儲存模數、Loss modulus-損失模數等一系列結果曲線，得到材料的基本參數，幫助我們瞭解材料進一步的物性狀況，Tanδ阻尼曲線中的玻璃轉移溫度，能夠測量高
分子聚合物共混相容性及材料間加工條件參數，確定加工條件，並可從中發現材料老化及耐環境能力狀況。 DMS利用多樣化的變形模式來分析材料特性，提供各種形變測試可能性，包括有彎曲、(單一或雙重懸臂梁、三點彎曲)、切變、薄膜切變、張力及壓縮。從纖維、微薄的膠片、彈性物體，熱塑性拉伸樣品、複合物乃至於膠狀材料等眾多結構及型式的樣本皆可使用DMS做測試，使用動態力學分析的有力依據，可作為開發研究高分子聚合物材料的各物性評估。