質譜儀-Mass PMMA照射紫外線後分解變化分析

什麼是聚甲基丙醯酸甲酯 Polymethyl methacrylate

聚甲基丙醯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，簡稱PMMA，英文Acrylic），又稱為壓克力、有機玻璃或Lucite，具有高透明度、低價格、易於機械加工等優點。壓克力板具有極高的光澤感與堅硬的表面。透明板的透光率更高達92%，清晰度更勝於玻璃，因此被廣泛的使用。彩色壓克力板色澤鮮艷，亦具備良好的透明度。而在長時間UV紫外線長時間照射下，會發生變黃變質。

聚合物會因陽光、氧氣、熱等等的影響而降解，因此了解聚合物結構在降解過程中是如何變化，對於材料研究非常重要。熱裂解氣相層析質譜(Py-GC/MS)和基質輔助雷射飛行時間質譜儀 (MALDI-TOFMS)是分析聚合物材料的十分強大工具。

Py-GC/MS是一種以微型加熱爐瞬時加熱樣品，使樣品氣化，然後通過GC-MS分析熱裂解產物的方法。由於大多數熱裂解產物與單體和二聚體有關，因此該技術可以輕鬆識別聚合物次結構，這有助於識別發生降解時聚合物的變化。

MALDI-TOFMS為一種軟游離技術，可以直接電游離和分析完整的聚合物分子，即使對於高分子量化合物，也經常產生單電荷離子，因此很容易獲得聚合物分佈。此外，當MALDI與高分辨率TOFMS一起使用時，聚合物系列中每個離子的準確質量可用於計算它們的元素組成，並可計算聚合物的分子量分佈。本次分析介紹中，我們使用Py-GC-QMS和高分辨率MALDI-TOFMS來評估紫外線照射對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的影響。

PMMA樣品使用購買的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量5,000，端基為H/H）。使用Portable Cure 100對PMMA進行紫外線照射0.5小時，造成樣品降解。
JMS-Q1500GC配備了熱裂解儀(Pyrolysis)用於Py-GC/MS測量。將紫外線照射前後的樣品稱重至約0.2 mg來進行分析。

JMS-S3000用於MALDI-TOFMS測量。將紫外線照射前後的樣品以1 mg/mL溶解在四氫呋喃 (THF)中，並添加DCTB和三氟乙酸鈉分別為分別用作基質和陽離子劑。將樣品溶液、基質溶液和陽離子劑溶液混合到目標板上並風乾。在高分辨率SpiralTOF以正離子模式下獲得質譜。使用JEOL msRepeatFinder軟件進行Kendrick質量缺陷(KMD)分析。

圖1、TICC圖，使用 Py-GC/MS分析紫外線照射前後的PMMA

UV 照射前後的總離子層析圖譜 (TICC) 如圖 1 所示。 TICC中觀察到的主要成分是單體、二聚體和三聚體，UV照射前後沒有顯著差異。然後使用軟體作差異分析後，並在R.T.處9.00到10.00分鐘，發現了峰[1]-[4]僅在紫外線照射後觀察到（圖、2A）。接下來，對峰進行了 NIST資料庫比對。最高相似度 (M.F.)為715（圖、2B），考慮到PMMA的結構，這是無效的；然而，第五個候選化合物（圖 2C，M.F. 687）接近 PMMA 的部分結構。峰 [1] 的質譜如圖 3A 所示。Py-GC-QMS的結果，推估差異的化合物結構如圖、3B所示。在Py-GC-QMS的結果中，UV照射前後觀察到明顯差異。

圖2、UV照射前後TICC的差異

圖3、圖2中峰值[1]的質譜圖

紫外線照射前後的MALDI-TOFMS質譜，如圖4所示。在紫外線照射前後的質譜圖中均觀察到Na加成物PMMA離子( [M+Na]和H/H端基團)。圖、4b顯示m/z 3,700附近的放大質譜圖；在紫外線照射後的質譜圖中觀察到少量C2H4O2(60.020 u) 損失。Kendrick質量缺陷(KMD)兩種質譜圖均顯示在圖、5中。它清楚地顯示了一個PMMA光降解導致三個C2H4O2損失。此外，UV照射後分子量變低。綜合MALDI-TOFMS和Py-GC/MS的分析結果，PMMA主鏈結構在UV照射下發生如圖、6所示的變化。

圖4、使用 MALDI MALDI-TOFMS 獲得紫外線照射前後 PMMA 的質譜圖

圖、5紫外線照射前後PMMA的KMD

圖、6 紫外線照射後PMMA的估計結構

Py-GC/MS和MALDI-TOFMS的結果，將PMMA暴露於紫外線照射會導致重複結構的光降解。高分辨率MALDI-TOFMS是一種用於聚合物分析非常有價值的技術，因為它將完整的聚合物電離以進行準確的質量測量，可用於Kendrick質量缺陷分析(KMD)。另一方面，Py-GC/MS可用於確定聚合物的部分結構信息以及識別降解過程中其子結構的變化。因此，Py-GC/MS和 MALDI-TOFMS是可用於監測聚合物材料降解的互補方法。