質譜儀-Mass 了解石化產品的奧秘-軟性游離源搭配GC×GC HRTOF-MS分析石化產品應用

石化工業通常以分析不同原料中的烴類及不純物，用來計算原料的裂解值、評估加工可能性及推測可能汙染物，大部分中低餾原料都能以氣態或液態形式注入GC分析，然而，石油餾分液中繁雜的化合物數量超過了一個GC管柱的分析能力，雖然GC×GC加強了分離效果，但石化產品中的烴類大部分在EI（70 eV）游離源會呈現出相似的碳鏈片段，此外，新一代原料，例如混合塑膠的熱解油，含有很多支鏈的烷烴，烯烴，以及非碳原子（O、N、S和Cl等）不純物，使化合物的定性困難且具挑戰性。光離子化（photoionization, PI）為一種軟性游離源技術，由於PI的低能量（約10 eV）使碎片明顯減少，靈敏度和選擇性增強，增加鑑定的化合物數量，進而有效率的比較及辨認石化產品。本文使用光離子化（PI）游離源搭配GC×GC HRTOF-MS，展示混合塑膠熱解油在EI及PI游離源的呈現及差異。

▲高解析氣相層析飛行時間質譜儀JMS-T2000GC AccuTOF™GC-Alpha

分析結果

圖1為熱解油EI和PI的等值線圖。在逆相層析GC×GC中，第一次先分離碳氫化合物中的極性分子，第二次根據揮發性分離。EI和PI等值線圖顯示，儘管大部分化合物都被EI和PI游離化，但以訊號強度顯示PI對芳香族（Aromatics）和雜原子（Heteroatoms）的選擇性高於石蠟　（Paraffins）和環烷類。我們通常以正相層析分析碳氫化合物，包括石蠟、單環、雙環、多環和芳香族化合物等（圖２）。石化產品在二維GC第一次依揮發性分離，第二次依極性分離，因此，分子離子大小與化合物出峰順序有關，另外，在第二軸中，非極性的烷類先出峰，接著是芳香環，出峰的化合物極性逐漸增加。

▲圖1 GC×GC-TOFMS分析熱解油的等值線圖（1tR：第一維滯留時間；２tR：第二維滯留時間）

PI熱解油等值線圖

▲圖2 PI熱解油樣品的GC×GC-TOF/MS等值線圖顯示使用正相層析的可視化2D圖的烴類的出峰順序
（1tR：第一維滯留時間；２tR：第二維滯留時間）

圖三為EI和PI熱解油的質譜圖，石蠟的EI圖有許多相同的丁基、戊基和己基碎片（m/z 57、71和85），石蠟分子離子不存在。芳香族的EI圖中，m/z 91、105和119一系列片段說明，苯環旁邊的長碳鏈斷裂出亞甲基（-CH2-），分子量差14。在PI中，化合物吸收光能產生分子自由基陽離子，保留了分子離子，使我們可快速得知分子量分布。

▲圖3 芳香族（Aromatics）和雜原子（Heteroatoms）的EI和PI圖

如圖４(a)所示，與EI相比，PI有效的保留了熱解油中的分子離子，PI搭配高解析質譜儀分析的圖譜可以進一步生成KMD plot，用以比較烷類的分佈和不同飽和度（圖４b），此外，可以繪製m/z與C：H比值，碳數與DBE（圖４c）等，使數據可視化。綜合所述，PI在石蠟和雜質化合物的異構物定性十分有效，因為它產生分子離子及結構上重要的片段離子，然而，對於雙環或多環烷烴和單芳香族化合物，EI仍然有利。PI - GC×GC搭配高解析質譜儀分析，可以確認結構式和分子式並呈現可視覺化的數據。

▲圖4 (a)熱解油的EI和PI質譜圖 (b)圖a放大的KMD圖表示烷基化和飽和度(DBE) (c)碳數與 DBE 圖

結論

綜上所述，軟性游離源PI在石蠟和雜原子異構物的定性是十分有用的工具，因為它產生分子離子以及重要的碎片離子，然而，對於雙環或多環烷烴和單芳族化合物，EI仍然是有利的分析方法。PI游離源搭配二維GC分離後進入高解析質譜儀分析，對於石化產品這類型的複雜基質，可以確認產品中的結構及分子式並呈現可視覺化的數據。

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