熱分析-TMA 熱分析儀(Thermal Analysis)分析塑膠類的塑化劑影響材料特性

塑膠是以高分子量的樹脂所組成，是應用最為廣泛的剛性材料，但因生產製造的效能不彰及成本過高，往往塑膠需要添加增塑劑、穩定劑或潤化劑等添加物來改變塑膠加工性，使其提升塑性及降低生產成本，但如何高效率的提升塑性則是每個業者一直研究改良的課題。我們以PVC為例子來簡單說明。聚氯乙烯(簡稱PVC，英文為Polyvinylchloride) ，PVC是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料，是產量僅次於PE的第二大通用塑膠，普遍存在於我們的生活周遭，各種領域中常見的樹脂，常見製品有板材、管材、鞋底、玩具、門窗、電線外皮、文具、建築裝潢等等。


PVC是五大通用塑膠（PE、PVC、PP、PS、ABS）中唯一的含氯塑膠。藉由塑化劑添加可改變PVC柔軟度，像保鮮膜那麼軟；而不添加任何塑化劑的PVC，其硬度非常硬。因此一般依PVC的柔軟度，將PVC區分成軟質PVC與硬質PVC。硬質PVC相較於軟PVC有柔韌性好、易成型且不容易脆化、保存時間長等特性，故佔有較多的市場；軟質PVC一般用於天花板；皮革表層或地板等應用。


也因為PVC軟硬度的差異，大大降低了產品的生產技術門檻與成本，讓生產者可以很方便的製造柔軟度不同的各種產品。另外PVC的熱安定性很差，為了避免PVC產品在太陽或高溫下的裂解，必須添加安定劑以穩固材料，通常為鉛、鎘、鋅等重金屬。因此，PVC並不只是純PVC，還含有塑化劑與安定劑等成分；完全不添加任何東西的PVC本身雖不毒，但因特性關係而有應用上的限制。

在PVC的結構裡，一般分子量在50000~120000範圍，PVC分子量的增加會提升剛性和強度，但同時也降低了加工性，所以我們必須清楚PVC材料特性已使用在各個產品領域。

我們可透過示差掃描量熱法（DSC）和熱機械分析（TMA）來檢測PVC添加增塑劑後的玻璃轉移溫度偏移，說明PVC與鄰苯二甲酸二酯（DOP）濃度的玻璃化轉移溫度變化關係、物性及化性變化。 DOP為塑化劑的一種，是可增加材料柔軟性或使材料液化的添加劑。

準備三種不同的PVC：

1. 未添加塑化劑的PVC
2. 添加10% DOP的PVC
3. 添加20% DOP的PVC

DSC測量條件 
各取10mg樣品放置在開放型鋁制樣品盤中，測量溫度範圍為-20℃~120℃，使用升溫速率10℃/ min。

TMA測量條件 
使用Expansion(擴展/壓縮) probe並施下壓力50mN於樣品，測量溫度範圍為-40℃至120℃，使用5℃/ min的升溫速率。
從圖一和圖二中顯示各添加0%、10%、20%DOP的PVC在DSC和TMA的測試結果。整理分析結果從表一我們可瞭解添加不同比例塑化劑的PVC，其玻璃轉移溫度在TMA和DSC的偏移結果。
一般測試玻璃轉移溫度會以Tmg-中點溫度為標準，而圖一的DSC測量資料中，隨著添加的DOP濃度不同，每個PVC-玻璃轉移溫度的偏移非常明顯。 DOP濃度逐漸提高，瓦解了一部分PVC樹脂彼此之間原有作用力，DOP分子與PVC結合形成新作用力，使玻璃轉移溫度往較低的溫度開始偏移。從圖一中還可看出隨著DOP濃度提高，各PVC玻璃轉移溫度的起始點【Tig】之間和結束點【Teg】之間的溫度範圍變寬，這表示DOP塑化劑整體加寬了玻璃轉移溫度，使PVC軟化溫度下降，提高塑化性能，也進而提升PVC加工性。此外，DOP濃度增加也提升了分子量及結構，使比熱容【Cp】隨之提升。

TMA的測定結果-圖二，隨著DOP濃度增加，PVC的玻璃轉移溫度也向低溫處偏移，此膨脹係數會隨著PVC添加不同濃度DOP而改變，DOP濃度越高，線性膨脹係數也隨之提高。

在此測試中，透過DSC及TMA設備可看出增塑劑-DOP對PVC在玻璃轉移溫度上的偏移影響，提高其可塑性及流動性能，使PVC內分子易於活動，具有柔韌性進而提高加工性能。在塑膠中添加一定濃度的增塑劑，如相容性佳，可使得玻璃轉移溫度降低，增加聚合物分子鏈的移動性，降低整體分子鏈的結晶性，有效提高聚合物的塑性，例如: 硬度、軟化溫度、黏彈模數、脆化溫度下降、伸長率及柔韌性提高等。業界上常使用可塑劑添加在熱塑性樹脂上，為了降低加工溫度或增加出料速度，我們都可透過玻璃轉移溫度並使用DSC或TMA等設備詳細瞭解塑膠特性，進而對塑膠進行精准的加工與檢定。
 

DSC-示差掃描熱分析儀	TMA/SS-熱機械分析儀