X-ray螢光-XRF XRF應用於環境檢測經驗分享

近年來由於工業及農業快速的發展，工業廢水的排放，土地被大量開發使用，固體廢棄物的增加，使得土壤環境重金屬污染問題越來越被重視，在環境中水與空氣可藉由自然稀釋的方式使危害程度降低，但土壤無法透過此方式自然稀釋，然而重金屬危害只會不斷累加，所以對於土地土壤的管制也越來越嚴格，因此可快速有效篩選判斷工具的需求也大幅的增加，除了設備本身的性能，土壤評估除了對污染來源背景亦需有基本的瞭解，同時對於篩選工具正確使用與判斷，也是很重要的一環。

近日多起新聞報導指出，使用XRF快篩判斷土壤重金屬濃度，檢測完後發現部分土壤八大重金屬超出管制標準，則使用標準檢驗的測試方法，毒性特性溶出試驗（TCLP），所測出來的數值都是符合相關法規的管制值，兩種方法比對後測值有出入，導致誤傳XRF是誤差甚大的檢測方法，其實XRF的檢測是判斷土壤內容物的重金屬總含量，而有害重金屬可能溶出的溶出量、是否有污染的疑慮，是需透過毒性特性溶出試驗分析，土壤物質中重金屬溶出量是否會危害到環境。
 
其有害重金屬來說，以鉻為例相較於其他重金屬造成人體危害較大，鉻因其質堅硬且有良好的抗腐蝕性及具金屬的光澤，因此在各項工業中被廣泛使用，相對的在各項應用途徑多，所以會造成的污染的情況也較常見，像是廢棄粉塵、電鍍液廢水，都是造成土壤環境污染的因素之一。在自然界中鉻存在，主要以六價鉻、三價鉻的形式存在，其他五、四、二價則不穩定，三價鉻對動物而言是必須的元素且有益人體健康，而六價鉻是致癌物質，是刺激及腐蝕物質，而XRF進行的是元素分析，分析出總含量，而不是價態分析，所以分析結果包括所有價態的元素總量，無法區別出材料中鉻是以金屬鉻、三價鉻還是六價鉻的形式存在。

對重金屬鉻在土壤中管制並沒有嚴格區分三價鉻及六價鉻，因此受鉻污染土壤中存在鉻形態的差異，須利用不同清洗液對不同的型態重金屬鉻的清洗去除效果，而土壤經過前處理烘乾或風乾後，重金屬陰離子六價鉻部分會轉換還原成三價鉻。現地污染土壤分析結果顯示大部分是以三價鉻為主，有些農田地可能會受到工廠排放六價鉻的污染，但在長時間在日光曝曬及風乾下，絕大部分都轉換成三價鉻的形態，以ICP感應耦合電漿質譜儀、INNA、毒性特性溶出試驗（TCLP）等化性分析準確性高，亦可分析出價性的差異，但樣樣品需前處理及分析步驟較為繁複，須採樣至實驗室分析以及測量時間較長，後續的廢液亦需要標準的處理步驟，所以XRF的非破壞性的快速分析，可做為污染物篩檢前置使用，現地區塊分析即樣本XRF檢測值偏高時，再採樣送實驗室分析，雖然方便但屬於非破壞性物理檢測，其檢測方式受物理效應限制(例如：表面顆粒、粗糙度、樣品異質性及X光入射深度)，都是影響到資料的因素之一。下例為我們使用掌上型XRF，根據國際土壤標準品NIST 2711a來分析，針對八大重金屬來檢驗的實驗結果。
 

2711a	Certified Value( ppm)	XRF	3ICP-MS	INNA
As	107	99	90	102
Cd	54.1	52	54	-
Cr	52.3	58	21	50.6
Cu	140	140	140	-
Hg	7.42	5.8	7.42	-
Ni	21.7	23	22.26	-
Pb	1405	1384	1400	-
Zn	414	402	410	415

 

標準品NIST 2711a	以手持檢測方式	以測試平臺檢測方式

上述實驗資料顯示以XRF測試，實際測試標準品2711a差異較小，除了設備本身須具備一定的性能外，其原因在於XRF是根據應用不同，配置的硬體規格及分析模組也不盡相同，是依客戶需求客制化的檢驗設備，設備購置後亦需要專業的技術指導及豐富經驗的技術支援，例如:標準檢量線的建置、樣品粒徑大小、樣品基質的影響、材料基質成分、還有元素間的干擾，是否有軟體補正排除干擾，這些因素對分析結果會有影響，都是必須考量的要點，需經過設備相關的教育訓練及指導，才能發揮XRF的優點，非破壞式檢驗，可現地進行快速大量的即時分析，瞭解樣品資訊，省去前處理的時間及成本。